【介绍】

刺激响应和抗裂水凝胶的仿生探索具有重要的学术和实践意义，尽管由于缺乏在中尺度水平上“看到”水凝胶的成像技术，韧性水凝胶的合理设计受到机制研究不足的限制。

【摘要】

索邦大学Alba Marcellan教授，与香港科技大学林荣业（Jacky W. Y. Lam）研究助理教授/唐本忠院士团队合作通过将聚合和极性敏感的荧光探针结合在接枝有聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）侧链的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）网络中，设计了一系列具有区室化热响应的复合水凝胶。荧光技术被认为是一种强大的工具，可以直接可视化它们的亲水性-疏水性转变和依赖于组成的微相分离。在形态学观察和力学测量的基础上，提出了全面阐明机理的形态力学概念。在这方面，热响应增韧归因于多重非共价相互作用的形成和 PNIPAM 链的构象变化。裂纹多分叉增强的断裂能与分离相之间弱界面的撕裂状破坏有关。相关论文以题为Hydrophilicity-Hydrophobicity Transformation, Thermoresponsive Morphomechanics, and Crack Multifurcation Revealed by AIEgens in Mechanically Strong Hydrogels发表在《Advanced Materials》上。

【图文解析】

许多与强迫相关的生物组织，如蜘蛛丝、肌肉和肌腱，由各种有序的蛋白质纤维在水性介质中组装而成，在刺激下表现出复杂的适应性肿胀和机械行为。此外，这些纤维状软组织具有极高的断裂韧性（鉴于它们的高含水量），并通过在过度张力下沿纤维之间的界面撕裂以防止对整个组织造成伤害而表现出有趣的损伤行为（图 1a）。从结构的角度来看，蛋白质的动态非共价相互作用和构象变化对其强大和可调的机械性能起着至关重要的作用。尽管深入了解它们的分子结构、超分子相互作用和机械行为之间的关系仍然是一个巨大的挑战，但对于合成科学家和工程师来说，开发仿生的高强度和刺激响应水凝胶仍然很有吸引力。

图1 高强度水凝胶的仿生设计。a) 过度张力下纤维状软组织的简化撕裂模型。b）通过裂缝分叉沿拉伸轴偏转裂缝的抗裂水凝胶的仿生设计。

据报道，系统裂纹分叉可以防止整个相分离水凝胶的裂纹断裂，这有望模拟水凝胶的撕裂行为（图 1b）。为了描述这种牺牲非共价相互作用或弱界面以保持整体完整性的行为，这里提出了形态力学以利用机械化学中分子内键的机械断裂。虽然相分离域的网络拓扑结构和纤维状形成似乎是提高断裂韧性的关键方面，但对相分离形貌的观察和对强化机制的理解仍然不足。

2.1 具有聚集和极性变化响应的荧光探针

为了可视化刺激响应水凝胶的形态变化，团队设计并合成了一种名为 TVPA 的新型水溶性 AIEgen，其化学结构如图 2a 所示。给电子的三苯胺和吸电子的吡啶鎓单元连接到乙烯核上，这赋予了 TVPA 分子转子、D-A 结构和离子特性。如图2a所示，最高占据分子轨道（HOMO）主要位于三苯胺单元，最低未占据分子轨道（LUMO）主要位于吡啶单元。HOMO 和 LUMO 的这种电子分离表明具有电荷转移特征的 π-π* 跃迁。

图2 TVPA 探针的化学结构和光物理响应。a）TVPA的化学结构及其理论计算的HOMO和LUMO分子轨道振幅图。b) TVPA 在水 (10 μM)、粘性甘油 (10 μM) 和固态中的 PL 光谱。TVPA c) 在不同极性溶剂中的荧光照片和 PL 光谱：甲苯、丙酮、二甲亚砜 (DMSO) 和甲醇 (MeOH) 和 d) 在各种极性的旋涂聚合物薄膜中：聚丁二烯 (PB)、聚苯乙烯 ( PS)、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚（乙二醇）（PEG）。

首先研究了水、甘油和固态 TVPA 中的光致发光 (PL) 和量子产率 (QY)，以验证所需的光学特性。如图 2b 所示，水溶性 TVPA 在稀水溶液中表现出微弱的红色发射，但在粘性甘油和固态中强烈发射，强度分别高出 87 和 54 倍。图 2c 展示了 TVPA 显着的溶剂化变色效应：当溶剂从非极性甲苯变为极性甲醇时，其发射颜色逐渐从蓝色 (λem = 436 nm) 转变为红色 (λem = 610 nm)。TVPA 掺杂的聚合物薄膜也显示出相同的红移，从非极性聚丁二烯中的蓝色发射（λem = 457 nm）到极性 PEG 中的红色发射（λem = 621 nm）（图 2d）。